Валентин Наливайченко не женат.
Валентин Александрович Наливайченко родился 8 июня 1966 г. в Запорожье. С отличием окончил Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко (специальность – преподаватель и референт-переводчик с английского языка). В совершенстве знает не только английский, но и финский языки. Был награжден орденом Ярослава Мудрого IV степени.
Валентин Наливайченко на протяжении 12 лет работал в дипломатической службе Украины.
С 1994 по 1997 гг. был вторым и первым секретарем Посольства Украины в Финляндии, по совместительству в Дании и Норвегии.
В 1998 г. занимал должность первого секретаря, также был завотделом консульского обеспечения интересов физических и юридических лиц Консульского управления Департамента консульской службы МИД Украины.
С 2000 по 2001 гг. работал советником, завотделом, был заместителем начальника Консульского управления Департамента консульской службы МИД Украины.
В 2001 - 2003 гг. работал на должности Генерального консула Посольства Украины в Соединенных Штатах Америки.
С 2003 по 2004 гг. - директор Департамента консульской службы МИД Украины.
В 2004-2005 гг. Наливайченко занимал должность заместителя Министра иностранных дел Украины. Был членом Комиссии при Президенте Украины по вопросам гражданства, председатель делегации Украины на переговорах с Еврокомиссией относительно подписания соглашений об упрощении визового режима и о реадмиссии со странами-членами ЕС.
В 2006 г. его назначали Чрезвычайным и Полномочным Послом Украины в Республике Беларусь. Того же года Наливайченко занял должность первого заместителя председателя СБУ - руководителя Антитеррористического центра при СБУ. С 2006 по 2010 гг. возглавлял Службу безопасности Украины. Входил в состав Совета национальной безопасности и обороны Украины.
В марте 2010 года, после прихода к власти Виктора Януковича, лишился портфеля главы СБУ. На эту должность был назначен Валерий Хорошковский.
В сентябре 2010 г. Валентин Наливайченко вступил в политическую партию «Наша Украина», вскоре был избран председателем политсовета партии. Однако уже в мае 2012 г. сложил с себя полномочия председатели политсовета и вышел из партии.
В августе 2012 г. вступил в партии «УДАР».
В 2012 г. был избран народным депутатом Украины VII созыва, по избирательному списку партии «УДАР» (№ 3 в списке). В Верховной Раде Украины член партии "УДАР", а также первый заместитель председателя Комитета по иностранным делам.
24 февраля 2014 года был назначен главой СБУ, ранее эту должность занимал Александр Якименко.
